【有机】兰州大学李朝军教授和曾会应副教授团队：木质素和聚苯醚模型化合物二芳基醚的交叉偶联反应

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木质素在自然界中存在非常丰富，就总量而言地球上木质素的数量仅次于纤维素，约占地球上30％的有机碳。到目前为止，木质素主要是纸浆和造纸工业最主要的污染源和废弃物，世界上年产木质素废弃物上亿吨，但利用率很低，主要途径是焚烧以回收热能，但同时带来空气污染。从可持续发展的角度来看，木质素是一种最丰富的芳香化合物可再生来源，如果能有效地将其转化成有机芳香化合物小分子，将对提升其经济效益乃至资源可持续发展和环境污染治理都具有重要影响。此外，聚苯醚（PPO）是目前应用最广泛的五种工程塑料之一。然而，基于聚苯醚的稳定性，如何将废弃的聚苯醚进行降解或循环利用就变得尤为重要。因此，将木质素降解成小分子有机化合物，或是将废弃聚苯醚塑料进行降解和回收再利用受到科学家的广泛关注，但一直以来都充满挑战。在结构上，木质素是一种复杂的多酚类高分子聚合物，含有大量的C-O醚键（包括α-O-4、β-O-4和4-O-5键）（图1），聚苯醚则全部为二芳基醚键。所以，木质素和聚苯醚中C-O醚键的裂解是获得生物燃料和商业化学品的关键步骤。在木质素的三种C-O醚键中，4-O-5型醚键的键离解能（BDE = 314 kJ•mol^-1）远强于α-O-4型醚键（BDE =218 kJ•mol^-1）和β-O-4型醚键（BDE = 289 kJ•mol^-1）。因此，4-O-5型醚键的断裂仍存在极大的挑战。以往化学家主要是将二芳基醚分解为苯酚、苯、环己醇、环己烷、环己酮、环己基醚等，对于断裂4-O-5型二苯醚键并通过交叉偶联来合成高附加值化学品的研究却很少见。

图1

为了解决以上问题，近日，兰州大学国家“千人计划”创新人才特聘教授、加拿大皇家科学院院士、麦吉尔大学的李朝军教授和兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室的曾会应副教授研究团队通过二芳基醚键的断裂，并与有机胺类化合物发生交叉偶联反应，最终得到了高附加值的含氮有机化合物。研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上 ¹。

最近，该团队联想到合成有机化学的开端是将无机盐氰酸铵转化成有机物尿素，认为如能将相对廉价的无机物转化成经济价值更高的有机物，则具有更高的社会经济价值。在上述研究的基础上，作者期望进一步将废弃物木质素4-O-5模型和废弃聚苯醚塑料模型化合物二芳基醚与无机铵类化合物交叉偶联，转化成含氮类化合物（图2）。相关成果发表在ACS Catal. 上²，文章的第一作者是兰州大学的博士研究生曹大伟。

图2

氨水是一种非常廉价和丰富的工业无机化学品。如果用木质素或PPO废弃物与氨水反应转化为高附加值的含氮有机化学品，将为木质素利用和PPO再循环提供巨大的经济优势。而苯胺类化合物是各种有机分子和光电材料的重要组成部分，也是药物中最普遍的结构片断之一。因此，为了探索直接将木质素或PPO废弃物与氨水反应转化为苯胺类衍生物的方法，努力实现废弃物再次利用的目标，该课题组报道了钯催化木质素4-O-5模型或PPO模型二芳基醚和氨水交叉偶联转化为苯胺衍生物的方法。

作者以木质素4-O-5模型化合物二苯醚1a作为底物进行了反应条件的优化，首先对催化剂和反应溶剂进行了筛选，确定了最佳的催化剂为氢氧化钯/碳，最佳反应的溶剂为间二甲苯；然后通过对不同氮源筛选，得到最佳的氮源为氨水；对反应过程中的还原剂进行筛选发现NaBH₄为最佳的还原剂。他们在后面的筛选过程中可以看出减少NaBH₄的用量后，反应的产率有所提高。该反应体系温度降低时，产率进一步得到提高；最后对催化剂用量和反应时间进行筛选确定了最佳反应条件。

在最佳反应条件下，作者对对称的二芳基醚底物的适用范围进行了考察。不同吸电子和给电子基团修饰的二芳基醚底物都能很好地参与该反应，得到相应的胺类化合物，然而对位氟代和甲氧基取代的底物在反应过程中会消除取代基，得到环己基苯胺类产物。

为了进一步研究该反应底物的适用性，作者还对不对称的二芳基醚底物进行研究，可以看出不论是烷基、苯基取代的芳环，还是萘环，都可以高区域选择性地断裂碳-氧键得到相应的芳胺类产物。

为了进一步考察底物的适用性，作者还用含四个C(Ar)-O键的低聚芳基醚化合物6和7作为聚苯醚塑料（PPO）的模型底物，适当地增加还原剂硼氢化钠的用量，也能高收率地同时断裂四个C(Ar)-O键，得到相应的芳香胺类化合物。

总之，作者成功地发展了一种钯催化木质素4-O-5模型化合物通过双C(Ar)-O键断裂和廉价工业无机化学品氨水的反应，最终合成了一系列苯胺衍生物。各种对称和不对称的二芳基醚与氨水反应形成相应的苯胺衍生物和芳香烃产物。此外，该方法还可以扩展到低聚苯醚，为聚苯醚塑料（PPO）废物的循环利用提供了借鉴。该研究团队后续将对天然木质素及PPO与氨水直接转化为含氮化合物做进一步研究。

1. 该论文作者为：Huiying Zeng, Dawei Cao, Zihang Qiu and Chao-Jun Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Palladium-Catalyzed Formal Cross-Coupling of Diaryl Ethers with Amines: Slicing the 4-O-5 Linkage in Lignin Models

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3752, DOI: 10.1002/anie.201712211

2. 该论文作者为：Dawei Cao, Huiying Zeng and Chao-Jun Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Formal Cross-coupling of Diaryl Ethers with Ammonia by Dual C(Ar)-O Bond Cleavage

ACS Catal., 2018, 8, 8873, DOI: 10.1021/acscatal.8b02214

导师介绍：

李朝军

http://www.x-mol.com/university/faculty/4614

曾会应

http://www.x-mol.com/university/faculty/49834

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