【无机】河南师大JACS：基于B-H键的亲核性阐明B3H8−的形成机理

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硼及含硼化合物的主要结构特点是缺电子性，即路易斯酸性。河南师范大学的陈学年教授研究团队发现B-H键具有路易斯碱性，B-H键的成键电子对可用以引发亲核取代反应。在该研究中，BH₄⁻上的B-H键作为路易斯碱进攻THF•BH₃上的B原子，取代THF生成B₂H₇⁻，B₂H₇⁻接着和第二分子的THF•BH₃发生同样的亲核取代反应，生成B₃H₁₀⁻。但是根据计算，B₃H₁₀⁻不能直接失去一分子H₂生成B₃H₈⁻，而是经过过渡态B₂H₆…BH₄⁻才能释放出H₂，生成B₃H₈⁻，且在实验过程中捕获到中间体B₂H₆。根据对机理的理解，他们成功发展了Li/NaB₃H₈的合成方法，获得了较高的产率，且避免使用B₂H₆、汞齐等有毒物质。

作者深入研究了BH₃的路易斯碱性，即B-H键的亲核性。通过实验和计算相结合的方法阐明了B₃H₈⁻的形成机理。B₃H₈⁻是继BH₄⁻和B₂H₇⁻之后的第三个硼氢化合物基本单元，在硼化学中有着非常重要的地位。自上世纪20年代，人们利用B₂H₆和碱金属汞齐反应成功合成出B₃H₈⁻，并对合成方法不断进行改进，反应中主要利用其他硼烷代替易燃易爆的B₂H₆，或者是改进碱金属分散的方法。但是，B₃H₈⁻的形成机理尚不清楚，合成方法尚不完善。

B₃H₈⁻的形成机理图

近年来，河南师范大学的陈学年教授研究团队在B-H键亲核性和双氢键领域进行了系统的研究，并取得了一系列重要的成果（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12406; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 14172; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 10658; Acc. Chem. Res., 2013, 46, 2666）。最新研究成果发表在Journal of the American Chemical Society上，论文的共同第一作者是河南师范大学化学化工学院2016级的博士研究生陈西孟和化学化工学院的青年教师麻娜娜博士，陈西孟完成主要实验部分工作，麻娜娜博士完成理论计算部分的工作，通讯作者是化学化工学院的陈学年、张絜教授和美国布朗大学的Lai-Sheng Wang教授。该研究成果得到国家基金委面上基金、河南师范大学启动基金、河南省硼化学与先进能源材料重点实验室基金的资助。

该论文作者为：Xi-Meng Chen, Nana Ma, Qian-Fan Zhang, Jin Wang, Xiaoge Feng, Changgeng Wei, Lai-Sheng Wang, Jie Zhang and Xuenian Chen

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Elucidation of the Formation Mechanisms of Octahydrotriborate Anion (B₃H₈^–) Through the Nucleophilicity of the B−H Bond

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 6718, DOI: 10.1021/jacs.8b03785

导师介绍

陈学年

http://www.x-mol.com/university/faculty/20113

课题组链接

http://www.boronchemistry.net/

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