自然界中，动物体内的肌肉组织通过ATP的脱磷酸作用消耗化学能实现宏观机械运动。从微观角度分析，肌肉细胞中的肌浆球蛋白和肌动蛋白微丝产生可逆滑移是实现肌肉收缩/伸展的关键。受肌肉组织的这一滑移运动特征启发，基于超分子体系构筑人工线性马达（致动器，Actuator）成为该领域的研究热点。其中，具有刺激响应性滑移特性的聚轮烷（下图a）、[c2]菊链（轮烷二聚体，下图b）等轮烷结构体系在构筑功能材料方面被广泛应用。将可移动的轮烷结构作为交联点引入聚合物体系，基于应力耗散作用能够赋予材料超高柔性和熵弹性。
轮烷体系构筑功能聚合物结构示意图。图片来源：Macromolecules
日本大阪大学的Akira Harada教授研究团队基于偶氮苯（Azo）衍生物和α环糊精（αCD）构筑多功能性类轮烷（pseudo-rotaxane），进一步与聚乙烯醇（PEG）一步缩聚反应简便制备了含可移动拓扑交联点的光响应性聚合物体系。该聚合物体系展现出超高的柔韧性和水相环境/干态膜条件下优异的快速可逆形变性能。
αCD-Azo及Azo水凝胶体系构筑过程示意图。图片来源：Macromolecules
聚合物体系中αCD与顺式及反式Azo的缔合常数差异显著，因此特定波长光诱导条件下能够使其结合或分离，从而使该位点具备可移动性。基于聚合物体系中类轮烷结构交联点的可移动性，该聚合物体系具备超高柔韧性，应力应变测试显示其断裂应变高达2800%。此外，基于UV和Vis光诱导Azo顺反异构化能够引起αCD-Azo水凝胶湿态和干态条件下模量的可逆降低和恢复。
αCD-Azo水凝胶柔韧性及光致模量变化测试。图片来源：Macromolecules
同时，该聚合物体系在水相环境或是单轴拉伸处理的干态膜条件下，基于UV和Vis光诱导Azo顺反异构化，展现出优异的快速可逆形变性能。5.6 mg的干态膜在10 s内能够产生5.6 μJ的机械功，相比课题组之前的工作效率提高了近50倍。
湿态/干态条件下αCD-Azo水凝胶光致动性能测试。图片来源：Macromolecules
总结
本文巧妙利用αCD-Azo之间的可逆缔合作用构筑了光响应性类轮烷交联点。类轮烷结构位点的可移动性赋予体系超高柔韧性，偶氮苯光致顺反异构化赋予体系光致形变性能。αCD-Azo水凝胶体系的结构可设计性以及其干态/湿态条件下的可逆快速形变性能使其在智能致动器件领域有着重要的潜在应用价值，同时该研究成果为超分子化学和材料科学领域的研究提供了新的切入点。
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A Photoresponsive Polymeric Actuator Topologically Cross-Linked by Movable Units Based on a [2]Rotaxane
Macromolecules, 2018, 51, 4688–4693, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00939
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