Nature Chem.：来自汽车设计的理念，让MOF对水不再敏感

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金属有机框架（MOF）在过去十几年中一直都是材料研究中的热门，因为它的单晶结构、孔参数以及性能可以通过对有机配体或金属离子以及溶剂、合成条件的调节进行控制，从而吸引了不同背景研究者的关注。MOF的核心属性是高孔隙率和比表面积，这是气体吸附、存储等应用的关键。然而，MOF的精细微观结构在遇到水汽等具有一定亲核性的吸附物后很容易被破坏。为了克服这个缺点，研究者们采取的措施通常都是改变MOF的化学成分，由此来加强MOF中较弱的配位键，其中最经典的策略是使用Zr(IV)作为金属离子。在MOF合成后进行修饰也可以提高它对水汽的稳定性，例如引入疏水的保护层，或者与高分子等材料共混。不过这些办法在提高MOF稳定性的同时，都不可避免的改变了材料本身的化学性质。

实际上，这些提高MOF稳定性的策略相当类似早期的汽车设计安全理念——越坚固的结构越能增加稳定性。基于这类理念，在上世纪50年代及以前，汽车车身结构总是被设计得越硬越好。听起来很合理的设计，但实际情况却是车祸中驾乘者的伤亡比例居高不下。车企和设计者们开始反思，在汽车发生意外碰撞的时候，坚固的车身会瞬间将能量完全传递给驾驶员和乘客，让人体承受巨大作用力而产生严重伤害。于是奔驰公司的工程师Béla Barényi在上世纪50年代提出了“溃缩区（crumple zones）”的设计理念，即在汽车乘员舱前后设置可折叠的溃缩区，在碰撞时通过溃缩变形来尽可能多地吸收能量起到缓冲作用，最大限度地保护车内驾乘者。通过溃缩区的“牺牲”，汽车的安全性能的确大大提高，如今溃缩区的理念已经成为汽车安全技术的基础。

汽车中的溃缩区。图片来源于网络

再回到MOF材料，近期一个由英国圣安德鲁斯大学Russell E. Morris教授领导的研究团队提出类似汽车“溃缩区”的机制来提高MOF的水解稳定性。他们合成的一种铜基MOF（STAM-17-OEt）金属中心的配位环境中存在非结构性的弱配位相互作用，在接触水分子时，这些弱配位相互作用作为“溃缩区”被破坏，但MOF的框架结构还可保持稳定。相关论文发表于Nature Chemistry 杂志。

Russell E. Morris教授。图片来源：University of St Andrews

HKUST-1是一种被广泛研究的MOF材料，它由铜离子和均三苯甲酸组成，具有较高的比表面积并且对氨气和硫化氢等有害气体表现出较高的选择性，因而有望用于从空气中吸附这类有害气体，但却面临对空气中的水汽的稳定性不足的重大挑战。作者基于5-乙氧基-间苯二甲酸酯和铜离子合成的STAM-17-OEt，尽管化学组成与HKUST-1相当相似，但稳定性却得到了极大的提高，即便在水中放置1年后结构依然可保持完整，而HKUST-1相同条件下坚持不过1天。

STAM-17-OEt和HKUST-1中都还有类似桨轮的二聚结构（Cu，蓝；O，红；C，黑）。图片来源：Nat. Chem.

作者发现，STAM-17-OEt在水合和脱水的状态下表现出非常不同的晶体结构。如下图所示，尽管两者都可以认为是具有片状结构，也都属于三方晶系，但是空间群、晶胞参数都发生了变化。在水合状态下，MOF晶体中所有铜离子都是等价的，并且都与一个水分子发生了配位。通常而言，在脱水后MOF中铜离子将变为配位不饱和的状态。但实际上，在脱水的STAM-17-OEt中，羧基氧变成了桥配体，弥补了水分子脱离造成的空位。这使得晶体结构整体出现了扭曲，铜离子不再等价，在下图左侧的铜离子（粉色和绿色）处在不同的配位环境中。需要指出，脱水造成的结构改变是可逆的，只是这个过程必然需要消耗能量。作者认为，在STAM-17-OEt中，这里所需要的能量正是来源于水分子在MOF中吸附释放的热量。通过密度泛函计算进一步验证了这一猜测，这种脱水过程中发生的晶体结构改变使得体系的能量下降了2.4 kJ/mol。

脱水（左侧）和水合（右侧）的STAM-17-OEt的晶体结构。图片来源：Nat. Chem.

作者进一步比较了STAM-17-OEt和HKUST-1对水的稳定性。脱水的HKUST-1暴露在潮湿环境下，在经历最初对水蒸气的快速吸附后，还会再缓慢吸附一些水分子达到饱和，但在20小时左右就会开始下降（下图a，蓝色）。结合红外（下图b），可以发现这是因为HKUST-1的化学结构已经受到了破坏。相反的，STAM-17-OEt很快达到饱和吸附，并且至少在5天时间内维持不变（下图a，绿色）。在这个过程中，红外结构分析也验证化学组成没有发生显著改变（下图c）。

STAM-17-OEt和HKUST-1对水的稳定性比较。图片来源：Nat. Chem.

前面提到HKUST-1由于具有较高的比表面积和配位不饱和铜，因而有望用于吸附类似氨气、硫化氢等有害气体。但是，真实环境中这些气体往往混有气态水分子，这种情况下，HKUST-1对水分子的敏感性就成为一个重要的短板。实验结果表明，在干燥环境或者较短时间的潮湿环境下，HKUST-1表现出比STAM-17-OEt更好的氨气吸附能力，但是随着时间的推移，HKUST-1的吸附能力出现下滑（下图a，蓝色），同时结构也发生了显著的变化（下图b）。而STAM-17-OEt则能维持化学结构（下图c）和良好的吸附性能（下图a，绿色）。

STAM-17-OEt和HKUST-1在不同环境下吸附氨的比较。图片来源：Nat. Chem.

作者认为STAM-17-OEt这种不同寻常的稳定性很可能和水合（脱水）过程中伴随的结构转变有关。结合密度泛函理论，作者提出了“溃缩区”机制将两种现象联系起来。在HKUST-1中，水分子和铜离子的配位释放的能量无处可去，只能通过破坏铜离子和羧基的配位传递出去，从而导致材料的降解。而在STAM-17-OEt中，水分子和铜离子的配位释放的能量被用于破坏原有的铜氧配位（较弱），以及产生了结构的扭转，不至于破坏结构性的配位相互作用。

脱水的STAM-17-OEt和HKUST-1与水配位过程的比较。图片来源：Nat. Chem.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Hydrolytic stability in hemilabile metal–organic frameworks

Nat. Chem., 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0104-x

导师介绍

Russell E. Morris

http://www.x-mol.com/university/faculty/3285

（本文由荷塘月供稿）

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