在外界热刺激下，能在高低介电态之间进行可逆转换的介电材料在数据通信、数据存储和信号处理等领域具有潜在应用价值。当前，这类介电转换材料在实际应用方面所面临的一个主要问题是其介电转换温度（TS，通常为固态结构相变的温度TC）的非可调性。为了解决这一问题，除了通过掺杂/混合等方法来调节相变温度外，研究人员注意到一些弛豫型介电体的变温介电常数（ε‘）与外加电场的频率密切相关。根据这一特点，结合限域空间中极性分子单元在变温分子动力学方面的一些考虑，可以利用外加电场频率的变化来调控TS，使其数值不再受限于特定单一的相变温度。
根据上述研究思路，研究人员对前期研究报道的一些三维类钙钛矿配位聚合物的主客体模型进行了结构改造，在保留金属离子八面体配位构型的基础上，将双端桥联配体改成单端配位，从而可以克服主体配位框架中笼型单元的尺寸限制，扩大了阳离子客体的限域空间，适当降低了其旋转运动的阻力。基于上述策略，他们以硫氰酸根离子为端基配体，通过试验合成得到了一例符合上述预期的离子型共晶化合物(Me3NH)4[Ni(NCS)6]。研究表明，该化合物能够发生有序-无序型结构相变，并且其TS的大小可以通过改变外加电场的频率来调控。变温结构分析及分子动力学模拟进一步从微观分子水平上揭示了内在的介电转换机制。
值得一提的是，该化合物中包含了两种处于不同限域空间的三甲铵离子，它们在晶体结构中呈现不同的排列方式，并且其中一种具有可单一旋转的运动模式而另一种表现出可多重旋转的运动模式。由于各种不同运动模式的能垒受到不同限域空间的制约，因此随着温度的升高，它们出现的次序有所不同。此外，在温度大于TS时，在外加电场下促进和阻碍偶极旋转运动的两种作用因素具有相互抵消的效果，从而使得高介电态的数值保持了相对稳定。总体而言，该离子型共晶化合物为认识和调控晶态环境中的偶极旋转运动提供了一个非常好的模型化合物。
这一研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.，论文通讯作者为赣南师范大学杜恣毅教授、中山大学何纯挺博士和张伟雄教授。
该论文作者为：Jing-Yan Liu, Shi-Yong Zhang, Ying Zeng, Xia Shu, Zi-Yi Du*, Chun-Ting He*, Wei-Xiong Zhang*, Xiao-Ming Chen
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Molecular Dynamics, Phase Transition and Frequency-Tuned Dielectric Switch of an Ionic Co-Crystal
Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201802580
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